朱元璋径直来到濠州，拜见了起义军首领郭子兴。郭子兴立即接见了朱元璋，他看见朱元璋身材魁梧，相貌奇特，英气逼人，就把他留下来作为亲兵，留在身边。当时刚好遇到元朝蒙古将领彻里不花，率领大军前来攻打起义军，朱元璋立即跟随郭子兴出战，朱元璋在战场上，作战英勇，一马当先，把元朝大军打得落花流水，大败而去。
后来元朝宫廷又派遣贾鲁再次向起义军发起进攻，包围了起义军，发起猛烈攻击，濠州几乎被敌军攻陷，面对强敌，朱元璋临危不惧，他率领敢死队，冲出城门，奋勇冲杀，最后把蒙古将领贾鲁击退，转败为胜，挽回了战局。看见这种情景，郭子兴不禁心花怒放，立即提升他为镇抚，又将养女马氏，许配给朱元璋作为妻子，就是后来有名的马皇后。
当时除了郭子兴的起义军外，还有李二起义军的残余党羽赵均用、彭早住，他们看见郭子兴势力强大，也率领部众前来投奔，但是他们率领的部众，残暴野蛮，蛮横无礼，在起义军队伍中称王称霸，几乎喧宾夺主。看见这种情形，朱元璋认为郭子兴懦弱无能，治军无方，不足以与共图大事，就私自率领他的家乡人徐达、汤和等人，离开郭子兴，自立门户，攻占了南方的定远，接收了当地投降的驴牌寨民兵三千人，壮大了起义军队伍。
朱元璋率领获胜的大军，继续东征，边夜袭击和攻占了张知院占据的横冈山，接收投降的士兵三万多人，他在道路遇到了前来投奔他的定远人李善长。李善长，字百室，定远人。从小就喜爱读书，有智慧和谋略，通晓法家学说，预计事情，大多被他说中。朱元璋平定滁州的时候，李善长前往迎接拜见。朱元璋知道他是当地年高有德之人，并对他以礼相待，并将他留下掌管文史书籍。元太祖朱元璋曾经神情从容地问李善长：“天下之乱什么时候才能平定呢？”他回答说：“秦末战乱之时，汉高祖从普通百姓中崛起。他生性豁达大度，知人善任，不胡乱杀人，五年成就了帝王的基业。现在元朝纲常已经混乱，国家四分五裂。倘若效法汉高祖，天下便可轻易平定！”朱元璋称赞他言之有理。
率领起义军四处征讨，取得节节胜利的朱元璋，不久后就听说郭子兴被赵均用紧紧围困，他立即设下计谋，让郭子兴安然脱险，朱元璋把郭子兴迎接到滁州，让他在那里担任主帅。朱元璋还派遣部将张天佑攻陷和州，郭子兴命令朱元璋前往那里住守，统帅各路起义大军。
郭子兴生病死亡后，郭子兴的儿子郭天叙继任主帅，得刘福通通报檄文，任命郭天叙为都元帅，任命张天佑和朱元璋为左右副元帅，朱元璋当初心里很纠结，嫌官职太小，本来不想接受。后来他想到韩林儿虽然是一位草莽皇帝，没有多大作为，但是现在人多势众，兵强马壮，势力很强大，旁上这棵大树也好暂时乘凉，因此仍然使用他的龙凤年号，号令天下群雄，继续与元朝对抗，把起义军做大做强。
这时，正在朱元璋犹豫不决的时候，忽然有士兵奔跑进来报告说，怀远人常遇春率领大军前来投奔，朱元璋顿时欣喜若狂，连忙说：“快请！快请！”不一会儿，一位战将带领着几位随从，大步流星地走了进来，那位战将身披战甲，相貌英武，燕颈豹颔，相貌堂堂，朱元璋见了十分高兴，一边拉着常遇春的手，一边激动地说：“常英雄，兄弟我久仰大名，你的到来，真是让我猛虎添翼，求之不得呀！你就让我的帐下总兵吧！我这里所有的军队都听从你的指挥！”
接着又士兵前来报告说巢湖渠帅，有书信到来，愿意率领水师和千艘战船，前来投诚。朱元璋从士兵接过书信，满脸喜色看了一遍，一掌拍在桌子上，大声说道：“真是天助我也，我对渡江战船的事儿发愁，今天巢湖统帅廖永忠、俞通海等人，愿意前来归附，真是天赐良机，助我成功了！”
朱元璋立即在军营外的练兵场上，集合队伍，率领将士浩浩荡荡地开进巢湖，与廖永忠、俞通海等人相见，他们在战船上举行宴会，受到热情接待，他们开诚布公，真诚相待，订下友好盟约。他们在那里停留了三天，率领水师扬帆出发，直接开到了铜城。他们在那里与元朝的中丞蛮子海牙军遭遇，被阻住水路通道，战船无法通过。
那天刚好天下大雨，河水暴涨，起义军用轻快的小船，偷偷地通过小港，出其不意，袭击元朝官兵，一鼓作气，大获全胜，打败了元朝水军，起义军战船顺风挺进，直抵牛渚。牛渚南岸就是采石矶，地处重要关隘，自古以来就是兵家必争之地，与牛渚相互为犄角，两岸都有元兵驻扎守卫，刀枪林列，壁垒森严，易守难攻。
朱元璋观察了当前的战事和地形，果断下令起义军先攻牛渚，后攻采石矶，起义军将士奋勇争先，勇往直前，争先登上了牛渚渡。元朝守军也倾巢出动，拼命抵抗起义军的进攻，虽然元朝军队人多势众，但是并没有什么战斗力，无法有效抵抗，渐渐败退下去。常遇春一边率领士兵徒步前进，一边挥戈杀敌，就像出水蛟龙，下山猛虎，杀得元兵鲜喷涌，血肉横飞，死伤无数，元兵只得望风而逃，全军溃败，仓皇逃窜。
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